I l OIL AND GAS TREATING AND第3 PR2O卷C 第3ESSIN期fG l油号加工f加工l 1 9醇胺法脱硫脱碳技术研究进展 韩淑怡’王科’黄勇’祁亚玲’胡玲’焦圣华 成都610041; 100085 1.中国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司,四川2.中国石油集团工程设计有限责任公司北京分公司,北京摘 要:天然气脱硫脱碳技术在天然气净化工艺中占有举足轻重的地位。常用的脱硫脱碳方法 主要包含物理溶剂法、化学溶剂法、化学物理溶剂法、膜分离法等。其中胺法脱硫尤其是基于醇胺的 化学溶剂法及物理化学溶剂法是目前天然气处理、深度预处理中广泛使用的方法。论述了基于醇胺 溶液的化学法及化学物理溶剂法在脱硫脱碳领域的发展状况,重点介绍了复合醇胺法中基于醇胺 尤其是MDEA的配方溶液的大致组成、使用范围及优缺点。基于醇胺尤其是MDEA的配方溶液可 针对不同的工况并与适当的工艺流程相匹配,最大限度地提高硫脱除率,不但用于脱除原料天然气 中的含硫组分,而且广泛应用于硫黄回收单元之前的酸气提浓及后续的尾气处理。因此,基于醇胺 尤其是MDEA的配方溶剂技术仍然是目前脱硫脱碳方法的主导技术。 关键词:天然气;净化;脱硫脱碳;醇胺法脱硫;MDEA DOI:10.3969/i.issn.1006—5539.2014.03.006 0前言 天然气脱硫脱碳是天然气净化工艺的“龙头”,其工 艺方法比较多,包括醇胺法、物理溶剂法、化学物理溶剂 法、热钾碱法、直接转化法、脱硫剂法等 。直接转化法 方法介绍各种醇胺脱硫脱碳的优缺点。 1 单一醇胺法 用于脱硫脱碳的醇胺主要包含一乙醇胺(MEA)、二 乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲 和脱硫剂法主要应用于中小规模天然气的脱硫,不具有 CO 脱除能力,因而在以液化天然气(LNG)为最终产品 的原料气深度脱硫脱碳工艺中并不适用。适用于大规模 深度脱除原料天然气中的含硫含碳化合物并满足LNG 原料气要求的方法主要包括醇胺法、物理溶剂法、化学 基二乙醇胺(MDEA)等。其中前三种溶剂MEA、DEA、 DGA在脱除H:S的同时也大量脱除原料气中的CO ,因 而几乎没有选择性;后两种溶剂DIPA、MDEA尤其是 MDEA具备较强的选择性吸收脱硫能力。下面分别介绍 几种单一醇胺法脱硫脱碳的技术特点 圳。 物理溶剂法和热钾碱法。其中,基于醇胺的化学溶剂法 MEA 及物理化学溶剂法是目前天然气处理、深度预处理广泛 1.1使用的方法。本文仅讨论基于醇胺的脱硫脱碳方法的研 究进展。 MEA为伯醇胺,化学反应活性好,几乎没有选择性, 在脱除H2S的同时也大量脱除原料气中的CO:,可获得 较高的净化度。其主要缺点是易于发泡及降解变质,且 与原料气中的CO:会发生副反应生成难以再生的降解 基于醇胺的脱硫脱碳方法分类很多,按照醇胺与 H2S、CO 的作用方式可以分为常规胺法、选择性胺法和 化学物理溶剂法;按照脱硫脱碳醇胺溶剂的种类可分为 单一醇胺法和复合醇胺法。以下主要根据后一种分类 产物如恶唑烷酮,导致溶剂降低或丧失脱硫能力;此外, 由于MEA与羰基硫(COS)、二硫化碳(CS )的反应不可 收稿日期:2013—12—02 基金项目:中国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司课题“煤制天然气技术与煤基天然气液化技术研究” (KY2013—96)。 作者简介:韩淑怡(1984一),女,山东泰安人,博士,工程师,从事油气加工专业的科研和工程设计工作。 2o I 2。 4年。6月 a)获得更高的选择性; b)在原料气H 和CO 含量很高的情况下,深度脱 e)脱除有机硫。 2.1 混合胺溶液 逆,从而造成溶剂损失和降解产物在溶液中积累。同时, MEA再生塔底温度一般在121℃以上,再生温度较高, 再生系统腐蚀严重。目前,由于腐蚀性强和再生热耗高 除H2S和/或C0 ; 的缺陷,MEA逐渐被其它方法所取代。 1.2 DEA DEA为仲醇胺,碱性比MEA弱,对原料气中的H S 混合胺工艺是将伯胺或仲胺的高吸收CO 性能和 与CO:基本无选择性。但它与含硫化物如COS和CSz的 叔胺的低腐蚀、低降解、高溶剂浓度、高酸气负荷和低吸 反应速率较低,与有机硫化合物发生副反应时溶剂损失 收反应热等优势结合起来,既保留了伯胺或仲胺的强脱 相对较少,因此适用于原料气中有机硫化合物含量较高 CO 能力,又保留了叔胺的低腐蚀和节能的效果 。混合 的原料气。 1.3 DGA DGA对有机硫有一定的脱除能力,在低温条件下具 有较好的反应活性。适用于低温下处理较高含量的CO 气体,溶液具有较强的腐蚀性。由于降解反应速率较大, 通常需要采用复活工艺系统。 1.4 DIPA DIPA具有一定的选择性,其水溶液的浓度一般选择 30%~40%(W),可完全脱除原料气中的H,s,部分脱除其 中的CO 。其化学稳定性优于MEA和DEA,溶液的腐蚀 较小。DIPA富液易于再生,所需的回流比显著低于MEA 和DEA。DIPA能较有效地脱除羰基硫(COS),在炼厂气 净化装置上应用较多。 1.5 MDEA MDEA为叔醇胺,2个甲基(CH3一)取代了NH:一基团 中的H,因此整个分子中无活泼H原子,其化学稳定性 好,溶剂不易降解变质;相比MEA和DEA,溶液的发泡 倾向和腐蚀性比较小。MDEA具备选择性吸收脱硫能力, 在同时含有H2S、COz的原料气中可选择性地脱除HzS, 将大量的CO:保留在净化气中,节能效果明显,且能改 善Claus原料酸气的质量。MDEA溶液工艺的应用集中 在三方面: a)Claus装置原料酸气的提浓; b)在SCOT法尾气处理工艺上取代DIPA; e)处理天然气、炼厂气使之达到管输或其他的应用 要求。 前两方面的应用是在常压下提浓酸气,第三个方面 的应用是在压力下选吸脱除H2s,其中以压力选吸应用 为主。由于MDEA具有在压力下选择性吸收H S的特 点,无法达到深度脱除CO:的目的,故单纯的MDEA水 溶液用于天然气液化深度预处理的情况较少,只在COz 含量低的情况下应用。 2复合醇胺法 对复合醇胺法脱硫脱碳而言,主要实现以下几个目 标: 胺中伯胺或仲胺一般选择MEA或DEA,也有选择BEA (丁基乙醇胺) ,叔胺一般选择MDEA。在伯胺或仲胺中 添加MDEA组成的混合胺溶剂不仅能够降低原有装置 的能耗、提高原有装置的处理能力,而且能够在吸收塔 操作压力比较低的情况下,提高H2s和CO:的吸收能力。 国外有许多在采用混合胺溶液来解决装置处理量增加 问题的实例。例如美国FB Anderson天然气净化厂原吸收 塔的气体流量在255x10 m3/d,50%(w)MDEA胺液流 量在90.8 m3/h以内,原吸收塔无法满足处理增加的 85x104-113.3x104 m3/d的天然气需要,而且90.8 m3/h的 50%(W)MDEA水溶液也无法使净化气达到CO 低于 3% )的指标,优化的方案采用30%(w)的MDEA和20% ( )的DEA混合胺溶液作处理溶剂,将出口净化气的CO: 基本上降到了约2.2%( ),满足净化气中CO2<3.0%( )的要 求。同时,在吸收塔的旁路安装了2个静态混合器,其胺 液流量为9.1 m3/h,以解决H S含量超标的问题。 美国Union Pacific公司所属Bryan厂原设计使用 35%( )的DEA水溶液(一3.33 kmol/m )处理100xl04m3/ d含CO:2.91%( )的天然气,运行之后由于气田的产气 量不断增加及原料气中COz含量增加到3.5%( )导致 净化气中CO ≥0.35%( )指标,不能满足下游装置的要 求。在保持原装置流程及设备、维持原设计气液比的基 础上,将35%(W)DEA水溶液逐步调整为15%( ) MDEA+35%(W)DEA,更换溶剂后混合胺的酸气负荷降 低30%~40%,净化气中C0 含量达到了要求的指标 。 2.2位阻胺溶液 以分子设计为基础的具有空间位阻效应的位阻胺 合成,开辟了脱硫脱碳技术的新思路。空间位阻胺是在 与氮原子相邻的碳原子上连接1个或2个体积较大的烷 基或其他基团从而形成空间位阻效应的新型有机胺。由 于大的基团存在较强的空间位阻效应,可改善溶剂的选 择性、降低溶剂循环量和能耗,减少装置操作费用。国内 外对位阻胺的研究较多,开发了一系列的专用溶剂。美 国埃克森(Exxon)公司开发了针对不同脱除要求的Flex. sorb系列工艺,分别为Flexsorb SE、FlexsorbSE+、Flex. sorb@SE、Flexsorb HP和Flexsorb PS,其中Flexsorb SE 第32卷第3期l OIL AND GAS TREATING ANDPROCESSING I油号加工l 2 I l工艺是采用位阻胺的水溶液用于选吸H2s的工艺,后又 发展为Flexsorb SE+和Flexsorb@SE工艺,Flexsorb SE+ Sulfinol工艺流程与一般胺法工艺类似,含硫的原料 天然气在吸收塔中与Sulfinol溶剂逆向接触,塔内同时 发生物理吸收和化学吸收过程,脱除原料气中的H:S、 压、加热再生,使Sulfinol溶液能够循环利用。相比其它 工艺,该工艺具有较强的脱除有机硫化合物的能力和高 的酸气负荷,溶液再生能耗低,腐蚀较小,由于溶液循环 工艺在Flexsorb SE工艺的基础上添加了活化催化剂,以 提高溶液中H2S的解吸速率;Flexsorb@SE为美国Exxon CO 和有机硫,吸收了酸性气体的富胺液在再生塔中降 Mobile公司的专利工艺,采用环丁砜、Flexsorb SE与水 的混合物用于选择脱除H2s及有机硫的工艺;Flexsorb HP是在碳酸钾/碳酸氢盐中加入位阻胺,专门用于脱除 C02的工艺;Flexsorb PS是环丁砜和位阻胺的水溶液,主 量低,设备规模小,Sulifnol工艺投资及操作费用较低。该 工艺不适用于原料气中含有大量重烃或芳烃的情况。 2.3.2 aMDEA配方溶液 要用于大量脱除H2S、CO:、COS、RSH的工艺,脱除效果 相当于sulifnol—D。 中国石油西南油气田公司天然气研究院开发了 CT8—16的位阻胺选择性脱硫配方溶剂,但工业应用较 少。中国石化南京化学工业有限公司研究院开发了3种 以位阻胺为主要溶剂的选择性脱硫配方溶剂,工业化应 用试验结果表明相同条件下较之MDEA配方溶剂,位阻 胺吸收硫化物的能力提高,而蒸汽消耗量和脱硫溶剂消 耗量较低。然而位阻胺溶剂的高成本成为制约其工业使 用的主要因素 ]。 2.3基于MDEA的配方溶液 MDEA具有腐蚀低、再生热耗低的优势,然而压力下 选择性吸收H S的特点使其无法达到深度脱除COz的目 的,故单纯的MDEA水溶液用于天然气液化深度预处理 的情况较少 ]。许多公司开发了基于MDEA的系列配 方溶液并申请了专利。这些配方溶液包括Dow化学公司 的Ucarsol溶液、BASF的aMDEA溶液、壳牌公司的 Sulifnol法溶液、中国石油西南油气田公司天然气研究院 的CT8—5溶液等。上述配方溶液以MDEA为主,可复配 其它醇胺、缓蚀剂和促进剂等。这些有专利权的溶液主 要有三个特点: a)获得更高的选择性。可选择性脱除H2s,脱除一部 分或大部分CO 以及脱除COS等“刚; b)在原料气H 和CO:含量很高情况下,深度脱除 H2S和/或CO2; e)脱除有机硫。 2.3.1 Sulfinol配方溶液 1963年Shell公司开发了Sulifnol工艺,该工艺处理 溶液主要由醇胺、环丁砜和水组成,用于增强脱除H2s、 CO 以及脱除有机硫的能力,提高MEA装置的处理能力, 降低能耗。在此基础上又开发了Sulifnol—D与Sulifnol—M 2种配方溶剂。Sulifnol—D配方溶剂中主体成分为DIPA。 应用Sulifnol—D工艺可脱除全部酸气和较宽范围的CO:、 深度脱除有机硫(RSH、COS)。Sulfinol—M配方溶剂中主要 成分为MDEA,由于添加了MDEA,可在CO2存在的情况 下选择性脱除H2S,但脱除COS的能力不及Sulifnol—D工 艺 aMDEA工艺由德国BASF公司开发,该工艺采用了 不同溶剂体系共有6种溶剂配方,分别标以aMDEA01~ aMDEA06。aMDEAOI-aMDEA03这3种溶剂具有类似物 理吸收溶剂性质,可在进料气相对较高的C0:分压下脱 除CO2,利用闪蒸降低消耗。而aMDEA05和aMDEA06 2 个配方,则对H S和有机硫有高的选择性。aMDEA工艺 特别适用于原料气中H2s含量很低而COz分压极高的场 合,既可用于新建装置,也可用于已建装置的改造。由于 aMDEA溶剂的化学和热稳定性比较好,还可避免装置发 生严重的腐蚀和结垢。但是aMDEA工艺不能脱除原料 天然气中的有机硫杂质,对于处理同时含有H2S、CO:、硫 醇、COS等有机硫的原料天然气,处理后的净化气中总 硫含量不能达到指标要求。 2.3.3深度脱硫脱碳脱有机硫配方溶剂 近期,中国石油西南油气田公司天然气研究院、中 国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司合作开 发了深度脱硫脱碳脱有机硫配方溶剂及工艺 。这一配 方溶剂及工艺既能进行含硫原料天然气的常规净化,满 足普通商品天然气的净化指标要求,又能一次性深度脱 除原料天然气中的H,s、CO 、硫醇、COS等有机硫杂质, 满足LNG对原料气的气质指标要求。室内试验及模拟计 算结果表明: a)相同工况下,与Shell公司开发的Sulifnol工艺 (有机硫脱除率为70%-85%) ̄H比,此工艺对有机硫的脱 除率为80%~95%,脱除率提高了10%~15%,一次性达到 LNG原料进气总硫含量≤50 mg/m 的要求; b)采用本工艺净化原料天然气后,H:S含量43.5 m咖 CO2含量≤50 g,g,总硫含量≤50 mg/m ,一次性满足 LNG对原料气的脱除要求。与传统的脱硫脱碳净化工艺 相比,能够有效地简化工艺流程、减少后续工艺的负荷, 实现一次性深度净化,满足LNG对原料气的气质要求; e)在相同工况下,相比Sulfinol和aMDEA工艺,本 工艺的溶液循环量及再生能耗均降低约8%~10%,能够 有效地缩小主要设备及管道尺寸、节省设备投资,具有 明显的优势及广泛的应用前景 22 2014年06月 此外,在吸收压力为6MPa,气液比≥800条件下,该 Gas and Oil,2013,31(2):43—46. 溶剂对含硫天然气有机硫的脱除性能超过国外同类产 品,完全能满足天然气液化前的处理要求;基于配方溶 剂的工艺攻克了在高气液比条件下深度脱除含硫天然 气中酸性组分的关键技术,为我国含硫天然气LNG深度 [6]温崇荣.川东北高含硫天然气脱硫净化技术研究[D].重 庆:重庆大学,2007. wen Chongrong.stu#on Naturla Gas Desulphurization Technology for Xuanhan High Sour Gas Field in Northeast of- 预处理技术国产化提供了强有力的技术支撑。 Sichuan[D].Chongqing:Chongqing University,2007. [7]王育明.天然气处理工艺的优化[J].油气田地面工程, 3 结论 随着人们对环境保护的日益重视,对净化天然气中 的H:S含量(以及总硫含量)、COz含量和硫回收及尾气处 理装置排放气中SO:含量的要求越来越严格,促使原有 工艺的改进和新技术的出现。脱硫脱碳方法由最初的单 一醇胺法发展为多种醇胺复配的混合胺法和基于醇胺 溶液尤其是MDEA的配方溶液法。目前研发的~系列配 方溶剂可针对不同的工况并与适当的工艺流程相匹配, 最大限度地提高硫脱除率。这些配方型溶剂不仅用于原 料天然气脱硫,也广泛应用于硫黄回收之前的酸气提浓 及后续的尾气处理,以进一步提高总硫回收率,减少大 气污染物的排放。另外,随着有机合成技术的新发展,合 成单一的具有配方溶液性能的功能性分子,替代现有的 配方溶液已成为目前的一个研究方向。 参考文献: [1]王开岳.天然气净化工艺一脱硫脱碳、脱水、硫磺回收及尾 气处理[M].北京:石油工业出版社,2005.7—8. Wang Kaiyue.Natural Gas Purifcadon Processing—Desulfuri— don and Decarbonation,Dehydration,Sulfur Recovery and Tail Gas Processing[M].Beijing..Petroleum Industyr Press,2005. 7-8. [2]朱利凯.天然气开采工程丛书(五)一天然气处理与加工 [M].北京:石油工业出版社,1997.96—103. Zhu Likai.Series ofNatural Gas Production Engineering(5)一 Nautrla Gas Treating and Processing[M].Beijing:Petroleum Industry Press,1997.96—103. [3]Patirck E.The 50th Laurance Reid Gas Conditioning Con ̄r- ence Proceedings[c].Oklahoma:Oklahoma Center of Con— tinning Education,2000. [4]杨婷婷,崔荣华,肖 俊,等.天然气湿法脱硫技术研究进展 [J].天然气与石油,2013,31(2):40—42. 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