含荧光基团的双亲嵌段共聚物的荧光行为研究

GuangzhouChemicalIndustry

Vol郾45No郾24Dec郾2017

含荧光基团的双亲嵌段共聚物的荧光行为研究

汪小琴,林彬彬,杨摇磊

*

(莆田学院环境与生物工程学院,福建省新型污染物生态毒理效应与控制重点实验室,福建摇莆田摇351100)

(HQ),并与铝配位,制备了含荧光基团的双亲嵌段共聚物(PAMAA-Alq3)。利用分子荧光光谱仪研究了PAMAA-Alq3浓度、无机盐浓度、溶液pH值及溶剂种类等对其荧光行为的影响。结果表明:其临界胶束浓度为1郾5伊10-1g·L-1;其荧光强度随其浓度及盐浓度增加而增强;随溶剂极性减弱而增强,并伴有蓝移。

摘摇要:以丙烯酸和丙烯酰胺为原料合成了含亲水基团的聚丙烯酰胺-丙烯酸(PAMAA),再接枝氯甲基化8-羟基喹啉

关键词:双亲嵌段;共聚物;荧光行为摇

中图分类号:TB34

摇文献标志码:A

文章编号:1001-9677(2017)24-0087-04

StudyonFluorescenceBehaviorofAmphiphilicBlock

CopolymersContainingFluorophore*

WANGXiao-qin,LINBin-bin,YANGLei

(CollegeofEnvironmentalandBiologicalEngineering,FujianProvincialKeyLaboratoryofEcology-toxicological

Effects&ControlforEmergingContaminants,PutianUniversity,FujianPutian351100,China)Abstract:Polyacrylamide-acrylicacid(PAMAA)containinghydrophilicgroupweresynthesizedusingacrylicacidandacrylamideasrawmaterials,andthetargetproductsPAMAA-Alq3werepreparedbygrafting8-hydroxyquinolinethroughchloromethylation,thencoordinaingwithaluminum(芋)郾TheeffectofPAMAA-Alq3concentration,inorganicsaltconcentration,solutionpHandsolventtypeonitsfluorescencebehaviorwasstudiedbymolecularfluorescencespectrometer郾Theresultsshowedthatitscriticalmicelleconcentrationwas1郾5伊10-1g·L-1郾Atthesametime,itsfluorescenceintensitywasenhancedwithitsconcentrationandsaltconcentrationincreasing郾PAMAA-Alq3fluorescenceintensitywasenhancedwithsolventpolarityweakening,anditsfluorescencepeakwasaccompaniedbyblueshift郾

Keywords:amphiphilicblock;copolymer;fluorescencebehavior

双亲嵌段共聚物因为在同一分子中同时嵌段亲水链段和疏水链段这两种不同化学结构,对水相和油相均有亲和力,而表现出很多与一般嵌段共聚物不同的理化性质[1]。双亲性嵌段聚合物通过自组装行为形成具有“核-壳冶结构的胶束体系,这种胶束体系以亲水链段为胶束外壳,以疏水链段为胶束内核[2]。疏水的胶束内核为药物提供微存储空间,在共聚物自组装过程中,药物通过疏水作用被包裹在内核中。因为大部分药物都是油溶性的,所以疏水的内核可用于负载油溶性药物,而亲水的外壳介于水与内核之间,起到了保护胶束与稳定药物的作用。故双亲嵌段共聚物在药物输送与缓释领域都具有较大的应用前景[3-4]。8-羟基喹啉作为金属螯合剂[5]、萃取剂[6]、荧光分析等在分析化学等领域应用广泛[7],将8-羟基喹啉高分子化,可以一定程度地解决小分子络合物应用时存在的问题。鉴于对双亲嵌段共聚物赋予荧光化研究的报道尚不够深入[8],本文采用水溶性良好的PAMAA接枝HQCH2Cl,合成了侧链带8-羟基喹啉基团的高聚物,以AA为亲水链,以PAM-Alq3为疏水端,实现了两亲性,克服了HQ不溶于水的弊端。与铝配

摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇

*

位后,生成了聚合物的金属配合物,增强了8-羟基喹啉的荧光性,实验结果显示该聚合物具有较好的溶解性和荧光强度。

1摇实摇验

1郾1摇试剂与仪器

8-羟基喹啉(HQ)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)等(均为分析纯),天津市化学试剂供销公司。

DMP酌-2C表面张力测定仪,南京大学应用物理研究所;UV2250紫外-可见分光光度计,岛津制作所;TENSOR27傅立叶型红外光谱仪,德国BRUKER;CaryEclipse分子荧光光谱仪,美国瓦里安。

取2郾5gHQ分散于7mL浓盐酸中,再加入7mL37%的甲醛溶液,室温下持续通入干燥HCl气体于反应液中,反应4h,静置12h,待黄色晶体析出完毕,抽滤,乙醚洗涤,50益真空

1郾2摇含铝双亲嵌段荧光共聚物

基金项目:福建省大学生创新创业项目(20131500119);国家青年自然科学基金项目(31400318);福建省科技厅高校产学合作项目(2015H6017)。第一作者:汪小琴(1993-),女,从事功能材料研究。通讯作者:杨磊,副教授,研究方向:功能高分子材料。

摇88广摇州摇化摇工2017年12月

1郾3摇性能测试

干燥,得氯甲基化8-羟基喹啉[8],标记为HQCH2Cl。

将0郾05molAM和0郾05molAA分散于50mL去离子水后,倒入250mL烧瓶中,水浴升温至70益。恒温后加入0郾05g过硫酸钾,搅拌待反应液变稠时加入0郾01g对苯二酚结束反应,制得AM和AA的共聚物(PAMAA)溶液。取1gHQCH2Cl溶解于100mL蒸馏水中,滴加到PAMAA反应液中,搅拌,反应5h后用NaOH调节pH值,至有沉淀生成,用无水乙醇洗涤并真空干燥后将固体溶于100mL去离子水中,并向溶液中加入1mol·L-110mLAlCl3溶液,室温下搅拌12h后静置,抽滤、乙醚洗涤并干燥后即制得含铝双亲嵌段荧光共聚物,标记为PAMAA-Alq3。

2郾2摇紫外可见光谱分析

2郾2郾1摇PAMAA-Alq3紫外光谱

4000采用傅利叶红外光谱仪测定产物的红外光谱制1郾~0伊10500-1cmg·L-1;-1用分子荧光光谱仪测试产物的荧光光谱,波数的PAMAA-Alq,为配、pH值及无机盐浓度等条件下的荧光光谱3样品储备液,研究其在不同浓度;用紫外-可见分光光度计测试样品的紫外吸收光谱,波长为200~800nm;在室温条件下,配制不同浓度的PAMAA-Alq力测定仪测定聚合物的CMC。绘制表面张力3溶液,用表面张(酌)-浓度(c)曲线,求算临界胶束浓度(CMC)。

2摇结果与讨论

2郾1摇红外分析

Fig郾图1摇1摇PAMAA-AlqIRspectrumof3的红外光谱图

PAMAA-Alq3

C-O由图伸缩振动峰1中HQ[11]的。IR在可知HQCH,在1123cm-1处为HQ酚环上的-1和2Cl818的cmIR-1中处的谱峰分别为喹啉,1060cm-1处弱峰为喹啉环的振动峰,1100cm类二元取代物的啄C-H的面内和面外变形振动峰,表明喹啉环上除了-OH外还存在另外一种取代基1250Cl相连时,其非,即在平面摇HQ摆上成功引入另一取代基。-CH2-与振动在1300~以发现在前者图谱中存在1460~cm1380-1间产生稳定强吸收cm-1,当其与胺类化合物相连时则在出现特征吸收峰。对比PAMAA-Alq1290cm-1强吸收峰,而在后者的则消3的IR,可

失,并在1380cm-1处出现了一中等强度吸收峰,据此判断喹啉环上的另一取代基团为-CH之后1579,氯原子被胺基取代。2Cl,另且当HQCH2Cl接枝到PAMAA742cmcm外在PAMAA-Alq-1处出现了仲胺的N-H的面内变形振动吸收峰3的IR上于

-1

,在处出现了仲胺的N-H面外变形振动吸收峰,表明HQ通过亚甲基与共聚物的胺基连接。在3450cm-1处有一较宽的吸收峰,是N-H的伸缩振动峰,表明聚合物中仍含有胺基,即有部分胺基未与HQCH2Cl接枝。

Fig郾图2摇2摇UVPAMAA-Alq/Visabsorption3的紫外spectra/可见吸收光谱

ofPAMAA-Alq3

由图2可见,HQCH处出现三个吸收峰。2002Clnm水溶液在处的吸收峰可能是由于200nm、244nm和257*HQ的5nm号位被氯亚甲基取代后发生*n-滓跃迁所引起;244nm处的吸收峰来源于苯环上的仔-仔跃迁;而257nm处的吸收峰则是由喹啉环所产生的n-仔*跃迁所致。PAMAA-AlqPAMAA-Alq的吸收峰,表明聚合物中存在羰基;3在288nm处有一个弱相对HQCH2PAMAA3在200nm处的短波吸收峰消失了,这正说Cl,形成大分子配合物后中的N是与氯原子接枝,257nm的吸收峰增强,导致200nm,主峰位于处吸收峰消失明255nm;左右,这主要是因为形成配合物后,分子的刚性增强,平面结构增大所致。HQ与铝配位后出现了金属离子与配体间的跃迁,在2郾2郾3672摇nmPAMAA-Alq处出现一个弱的吸收峰。

3的浓度对紫外光谱的影响

Fig郾3摇Influence图3摇ofPAMAA-AlqPAMAA-Alq3浓度对紫外吸收光谱的影响

3concentrationonUVabsorptionspectra

由图3可见,PAMAA-Alq,但其波长并不随浓度增加而发生红移或蓝移3的紫外可见吸收峰随浓度增大而增强,这是由于PAMAA-Alq3浓度增加并不改变电子的能级跃迁,其吸收强度只随浓度增加而增强。当其浓度为0郾5伊10-1g·L-1时,由于浓度较低而未表现出聚合物的特征吸收峰。

2郾2郾3郾3摇1摇荧光分析

由图溶剂种类对荧光光谱的影响

4可见,浓度为5伊10-1,在极性溶剂乙醇g·L-1的PAMAA-Alq、乙腈、3在不同溶剂中的荧光效果相差较大二甲基甲酰胺(DMF)及水中,其表现出较强的荧光性能,其荧光峰分别出现在476nm、501nm、510nm及521nm处,且在乙醇、乙腈及DMF中的荧光强度均强于纯水中,同时伴随着荧光峰

第45卷第24期汪小琴,等:含荧光基团的双亲嵌段共聚物的荧光行为研究摇

的蓝移,一方面是由于水、DMF、乙腈、乙醇的极性依次减弱,因而波长蓝移,另一方面,其在水、DMF、乙腈及乙醇中的溶解性依次增强。而其在非极性溶剂四氯化碳和苯中的荧光性能较弱,只在405nm和393nm处有较弱的荧光峰,是因为DMF、乙腈、乙醇及水均有较强的形成氢键的能力,它们与PAMAA-Alq3形成分子间氢键,这有效促进了分子内电荷转移,而四氯化碳和苯则不能。

能力,而使水有逐步脱离的倾向,随着无机盐浓度增大,离子夺水的能力越强,使胶束内极性降低,更有利于8-羟基喹啉铝产生更强的荧光。

Fig郾4摇Influence图4摇溶剂种类对ofsolventtypesPAMAA-AlqonPAMAA-Alq3荧光光谱的影响

3fluorescencespectrum

2郾3郾2摇PAMAA-Alq3的浓度对荧光光谱的影响

Fig郾图5摇5摇InfluencePAMAA-Alq3的浓度对荧光光谱的影响fluorescenceofPAMAA-Alqspectrum

3concentrationon

由图5可见,PAMAA-Alq增强[13]3荧光强度随其浓度增大而逐渐

荧光基团的,一方面是由于其浓度较低时Alq浓度也较低,使得荧光强度较弱,PAMAA-Alq;另一方面是3链上作为由于浓度较低时3,聚合物中作为疏水链段的PAM-Alq3浓度也较低,溶液还未形成疏水区,此时Alq,致使荧光强度较低。随聚合物浓度逐渐增大3处于极性较大的水溶剂中,荧光波长出现蓝移,表明此时8-羟基喹啉铝所处的微环境的极性有所下降。当溶液浓度大于1郾5伊10-1g·L-1时,PAMAA-Alq3的荧光强度继续增强而不再蓝移,这表明在聚合物浓度大于临界胶束浓度时,作为荧光基团的8-羟基喹啉铝所处的微环境不再改变,只是随聚合物浓度的增加而荧光强度增强,这与下文中得到的临界胶束浓度一致2郾3郾3摇盐浓度对PAMAA-Alq。

3荧光光谱的影响

虽然物质产生荧光的能力取决于其分子结构,然而环境因素也会对其荧光产生强烈影响10,图6为PAMAA-Alq3浓度为5伊-1情况g·L-1时,聚合物荧光光谱随无机盐NaCl浓度变化的变化。由图可见其荧光强度随NaCl浓度增加而显著增强。产生这个效果的原因是电解质的盐析作用,当向溶液中加入无机盐后,由于无机盐对水的亲和力大于水对聚合物的氢键的结合

图6摇盐浓度对PAMAA-AlqFig郾6摇Influence3荧光光谱的影响

fluorescenceofsaltconcentrationsspectrum

onPAMAA-Alq3

2郾3郾4摇由于pHPAMAA-Alq值对PAMAA-Alq3荧光光谱的影响

显酸性,导致溶液的酸碱性对聚合物荧光光谱的形状及其强度3中含有酸性基团-羧基,且8-羟基喹啉

产生极大的影响。这里主要讨论了PAMAA-Alq3浓度为5伊10-1g·L-1时溶液pH值对荧光光谱的影响。由图7可见,相同浓度的PAMAA-Alq3在pH<7时,随pH值增大其荧光强度降低,当pH=7、7郾5和8时,荧光强度和峰位基本保持不变,即聚合物在酸性条件下的荧光强度明显强于中性及碱性条件下的荧光强度,这种现象可以解释为随pH值增加,酸性基团-羧基的解离作用改变了与发光过程相竞争的非辐射阶跃过程的性质和速率,从而降低了其荧光光谱和强度。

图7摇pH值对PAMAA-AlqFig郾7摇TheeffectofpH3荧光光谱的影响

ofPAMAA-Alqvalueonfluorescencespectra

3

2郾4摇临界胶束浓度

由图8可见,PAMAA-Alq3浓度小于1郾5伊10-1其表面张力迅速下降,当浓度高于1郾5伊10-1g·L-1时g·L-1时,

,其表面张力变化较小,这是由于当聚合物浓度较低时,PAMAA-Alq被吸附于水溶液表面,亲水骨架与水结合,而疏水基团则向外3排列,当增加其浓度时,表面张力迅速下降,当溶液浓度增加到一定程度即临界胶束浓度时,即使增加聚合物浓度,此时溶液内部聚合物的疏水链缔合成分子间或分子内胶束,表面张力几乎不变或下降缓慢。

摇90广摇州摇化摇工

参考文献

2017年12月

图8摇PAMAA-Alq3溶液表面张力与浓度的关系曲线

Fig郾8摇Therelationcurvebetweensurfacetensionandconcentration

ofPAMAA-Alq3solution

3摇结摇论

以AM、AA作原料合成了亲水性PAMAA,通过接枝氯甲基化HQ,再与可溶性铝盐配位,制备了双亲性嵌段共聚物PAMAA-Alq3。红外和紫外分析表明PAMAA中的胺基与HQCH2Cl中的亚甲基接枝成功,并与铝完成配位。PAMAA-Alq3为双亲嵌段荧光共聚物,其荧光特征峰在500nm左右,而

临界胶束浓度为1郾5伊10-1g·L-1。通过对PAMAA-Alq3浓度、NaCl浓度、溶剂极性及体系pH值对PAMAA-Alq3荧光强度的影响规律进行探讨,增强了对PAMAA-Alq3应用性能的了解,对进一步拓宽其在药物缓释与检测、环境领域的应用提供了理论依据。

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