制浆造纸工业水污染控制及化学防治(1)

课程论文

制浆造纸工业水污染控制及化学防治

课程名称环境污染化学

考查学期16 / 17学年第一学期 考查方式课程论文 姓名田亚琪

学号2016100005 专业环境科学与工程 成绩

指导教师宫磊

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制浆造纸工业水污染控制及化学防治 田亚琪

制浆造纸工业水污染控制及化学防治

一、 综述

1、制浆造纸废水

制浆造纸是依靠机械方法及化学方法，将植物纤维素原料离解成纸浆，并将纸浆抄造成纸产品的过程。造纸工业生产纸张的工艺阶段分为：制浆和抄纸。制浆是把植物原料中的纤维分离出来，制成浆料，再经漂白；抄纸则是把浆料稀释、成型、压榨、烘干制成纸张[1]。这两项工艺都要耗用大量的水，在制浆造纸过程中所产生的废水称之为制浆造纸废水，根据生产工艺的不同，制浆造纸废水可以分为以下几种：制浆废水、中段废水和纸机白水等。纸张是办公、生活及工业应用中必须的产品，而我国纸张产量居世界前列，制浆造纸工业废水的处理亟须解决[2]。

2、制浆造纸废水的特点

制浆造纸废水具有以下特点[3]：水量大，组分复杂，污染物浓度较高，可生化性差等特点。制浆工艺方法的不同、纸张生产原料的不同，生产纸张的用途和品种的不同等多种因素决定了制浆造纸废水的成分的复杂性，难处理性及处理量大等难点。造纸工业废水中的悬浮物质主要来自备料工段的树皮、草屑、泥沙以及随水排放的炉灰、矿渣、制浆造纸各工序流失的纤维、填料等；废水中BOD主要来源于制浆蒸煮工序，如纤维素分解生成的糖类、醇类、有机酸等，在化学浆中，蒸煮废液的BOD5发生量占80%以上；废水中的COD和着色物质主要来源于制浆蒸煮工序的木素及其衍生物；废水中的有毒物质主要有蒸煮废液中的粗硫酸盐皂、漂白废水中的有机氯化物（如二氯苯酚、氯邻苯二酚等），还有微量的汞、酚等，但这些有毒物通常含量甚微，其中关于漂白废水中的有机氯化物的毒性和“三致”作用，在发达国家中已引起越来越大的关注[4-7]。

3、制浆造纸废水的现状

在我国，由于草类纤维原料比重大（约占60%），企业规模小，生产工艺和设备落后，原材料、能源、耗水量大，使我国的制浆造纸工业的污染格外严重，1985年估算，我国造纸工业年排水量为370亿立方米，每生产1吨纸大约需要消耗300~500m3的水，仅次于化学工业和钢铁工业，居第三位，约占工业废水总排放量的1/10；排放的BOD5负荷每吨产品为210kg，年排放BOD5为173万t，占全国BOD5总排放量的1/4[8]。此外由于在造纸生产工艺中需要添加调节纸张性能的添加剂，如填料、色料及化学助剂等，从而使废水中存在较高的色度及悬浮物等[9]。添加剂的添加使得废水中含有大量的化学物质、无机盐等物质；同时因为制浆造纸工艺本身的特点，排除的污水中木质素、纤维素等难降解有机物含量较高。

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4、制浆造纸废水的危害

若造纸厂排放不达标，水量巨大且成分复杂的废水必然会污染地下水及水生生物，甚至危害人类生存环境及身体健康。

（1）对水生生物的危害

首先在制浆造纸过程中会产生大量的悬浮物，如直接排入水中，这些悬浮物一般会漂在水层上面，不仅会影响水体的外观，而且阻碍水中植物的光合作用，减少水体与空气的接触，减少氧气在水体中的溶入。其次，水体中的鱼类等生物在捕食及呼吸的过程中会吸入大量的悬浮固体，阻塞鱼鳃等器官，导致水生生物的死亡，加剧水体的恶化。最后，当造纸废水直接排入水体中，制浆造纸废水中的木质素、纤维素及其他有机物质会在微生物的作用下进行有氧降解，水体中溶解氧的减少影响鱼类及其他生物的正常生长和繁殖。当水中的溶解氧耗尽后，水中的有机物质在微生物的作用下发生厌氧消化反应，产生硫化氢、甲烷等具有刺激性的气体，不仅对水中微生物的生存构成威胁，而且还会污染空气，影响人类健康。污染物通过能量的转化和物质的循环，最终影响整个环境体系。

（2）对人体的危害

排入水体的制浆造纸废水会对整个流域的水体产生危害，如果人饮用了被污染的水源及污水中的生物，会直接危害身体健康。水体的污染必然会影响整个水生生态系统的稳定性，水体中的污染物通过鱼虾等生物食物链富集，最终是对于人体的危害。因此，对制浆造纸工业水进行水质和水量的控制与处理势在必行。

对制浆造纸工业水进行水质和水量的控制与处理，就是采取一定的技术手段和措施，使废水中污染物的浓度降低到规定的水平。制浆造纸废水排放量大，污染物浓度高，成分复杂，含有一定量的有毒有害物质，且可生化性能差，并且随着环保法规和废水排放标准的逐渐严格，传统的处理工艺无法满足现实要求。目前最常用的处理技术是先对制浆造纸废水进行预处理（一级处理），一般以格栅，混凝沉淀或气浮等技术为主，对废水中悬浮物进行初步的去除；然后采用二级处理，即生化处理阶段，包括好氧和厌氧技术；三级处理则是以物理、化学、物化等为主的深度处理。

二、制浆造纸工业废水的预处理（一级处理）

造纸废水的SS、COD浓度较高，且非溶解性COD占COD组成的一部分。因此，通常采用沉淀或气浮的方法，去除废水中SS，如纤维、胶料、涂料和化学药剂残渣等，为了提高沉淀或气浮的效果，通常在沉淀或气浮之前进行混凝处理。

1、气浮法

气浮法的工作原理是对废水加压溶气，经减压释放产生众多微气泡，悬浮物

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与微气泡相互粘附并上浮至表面被刮渣设备去除，从而达到净化废水的目的。它适用于存在大量相对密度接近于水的微小颗粒状物的废水处理。气浮中，大量的不溶性物质被去除，减少了后续生化池的负担，可提高后续生化处理和深度处理的去除效率[10]。

2、混凝沉淀法

混凝沉淀法是通过双电层压缩、电荷中和、吸附架桥和捕网机理在混凝剂的作用下先将废水中的悬浮物、胶体和可絮凝物凝聚成为絮体，再通过沉淀进行固液分离[11]。混凝剂的选择对造纸废水的处理效果起到十分重要的作用，常用的无机混凝剂主要包括硫酸铝、三氯化铁、硫酸亚铁、聚合氯化铝和聚合硫酸铁等，有机絮凝剂包括聚丙烯酰胺（PAM）、海藻酸钠等[12]，实际应用中多根据废水的水质特征选择其中的某一种或多种组合使用以达到最佳的处理效果。影响混凝效果的因素主要包括投加混凝剂的药量、加入方式和反应时间等，可以通过相关的小试实验研究得出最佳的运行参数。该方法主要用于处理工业废水中悬浮性物质或胶体，混凝沉淀法凭借其处理效果良好、投资费用低及易于操作管理等优势，己经广泛应用于制浆造纸废水的预处理工艺中。

3、高效浅层气浮

目前高效浅层气浮成为气浮净化技术的主流研究方向[13]。该技术对SS、COD去除率高于沉淀法，且产生的气泡微小，密度极高，可减少混凝剂的投加量，从而降低运行成本，因此在中小型规模的造纸废水处理中表现出很好的优越性。造纸废水经混凝沉淀或气浮后，不溶解的高分子量的COD物质、SS和色度被有效去除，废水中的COD负荷主要来自于溶解性、低分子量的有机物。生化处理能去除较低分子量的有机物，弥补了混凝沉淀法或气浮法的缺陷。研究表明，造纸废水经混凝沉淀或气浮处理后，废水的BOD5/COD，几乎均在0.4~0.7以内，适合于生化处理。

4、工程应用实例

（1）造纸废水处理中高效浅层气浮技术应用

高效浅层气浮系统是一个先进的快速气浮系统，将传统气浮的静态进水、动态出水为动态进水、静态出水，即把含有附有微气泡悬浮颗粒的混合污水进入气浮池内的时候，使出流装置移动，混合废水的水平流速相对出流装置为零，从而抑制了槽内的紊流，因而能进行平稳的气浮分离(即所谓的“零速度原理”)，浮选体上升速度达到或接近理论升速，极大地提高了处理效率，使废水在浅层气浮槽中的停留时间由传统的30～60 min减至3 min，并且集凝聚、撇渣、排水、排泥为一体，是一种高效的废水处理装置[14]。

江苏某造纸厂地处太湖流域，采用废纸为原料，年产5万t牛皮箱纸和高强度瓦楞原纸。日排废水1.2万t。原废水pH为5.5～7，CODCr为1000～2000mg/L，

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SS为1000～1700 mg/L。未改造前的处理工艺为：格栅→斜筛→平流式沉淀池→京杭运河。该工艺只能去除了大量的SS和部分CODCr，达不到GB3544-92《造纸工业水污染物排放标准》中二级标准。而采用高效浅层气浮工艺对原工艺流程进行改进，处理效果较好。具体工艺流程图如下：

图2-1 工艺流程图

工艺特点：(1)采用格栅、斜网过滤加浅层气浮处理造纸废水，流程连续性强、操作管理简单。(2)经斜网过滤可回收大量纸浆，每天约5～6 t。(3)选用高效气浮设备作为主体设备，一般情况下处理后出水可以达标排放。即使不添加药剂，SS、CODCr也有较高的去除率。对溶解性CODCr、BOD5均有一定的去除效率； (4)抗冲击负荷能力强，出水稳定并且能达到90％回用率。

（2）高效污水净化器

对以废纸再生桨料造纸的废水，采用一级物化处理工艺的EWP高效污水净化器治理，具有工艺简单、设备可靠、管理方便、投资省、占地少、效率高、运行费用低、经处理废水能达标排放并可回用等优点[15]。

制浆造纸废水经絮凝反应后，能分离出大量的污泥，这些含有纤维的絮状泥有类似活性碳的很好的吸附能力。EWP高效污水净化器就是利用这些絮凝反应后生成的絮凝沉淀物在净化器内形成一个稳定的、可连续自动更新的流化床，使污染物起到活性碳的作用，将污水与污泥固液分离外，还利用纤维的活性炭吸附作用对污水进行过滤和吸附的净化处理[16]。与普通的气浮或沉淀的物化处理工艺相比，污染物的去除率可以提高10-20%。由于EWP高效污水净化器没有用任何的滤料或填料作为滤床，不会堵塞，所以免除了砂滤池或其他过滤装置必需的反冲洗的麻烦和额外的动力消耗，更解决了处理装置偶然停用后滤料干涸板结造成的堵塞问题。EWP高效污水净化器是集污水絮凝反应、沉淀、吸附、过滤、污泥浓缩等功能于一体的设备。

珠江纸厂治理工程中，采用两台处理量100m3/h（高13 m）和两台50 m3/h（高11 m）分别处理黄板纸和白纸的制桨、抄纸废水进行处理。经过3年后，仍然能够适应进水污染物浓度及水量大，使得出水稳定，效果良好。其中，污水中污染物的去降率：COD为92.5%，BOD 78.5%，SS 98.9%，均达到项目的设计要求和国家标准。直接运行费用（药剂费0.25元，电耗0.2度）为0.38元/吨水。

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EWP高效污水净化器的技术特点是没有用任何的滤料或填料，利用污水中的悬浮与絮凝剂反应后生成的絮凝沉淀物形成吸附过滤对连续进入的污水进行净化；具有工艺简单、设备可靠、管理方便、投资省、占地少、效率高、运行费用低、经处理废水能达标排放并可回用等优点。

（3）SPR新技术

SPR污水净化工艺及其系统：该废水处理系统由物化工艺和SPR污水净化器两大部分组成，是一套纯物理化学法处理的装置系统。首先，通过化学方法，将溶解状态的污染物（木质素）从真溶液状态下析出，形成胶粒或微小悬浮颗粒；再加入经济高效的吸附药剂，吸附污水中的污染物；然后采用絮凝法将污水中各种胶粒和悬浮颗粒凝聚成大块密实的絮体；再依靠旋流和过滤水力学等流体力学原理，在SPR污水净化器内使絮体和水快速分离；污水经过罐体内自我形成的致密悬浮泥层过滤之后，起到了过滤的作用；处理后的水可以回用。当悬浮泥层在罐体内达到一定量后，依靠点涡流动形成的向心力、过滤水力学形成的牵引力和自身的重量，被快速引入污泥浓缩室沉降分离，当污泥浓缩室蓄满时可定期排出。

湖北XX纸业有限公司排出的中段污水，直接进入SPR污水净化系统调节池，在调节池内靠水力搅拌混匀，采用污水泵将调节池的污水吸入SPR污水净化器管路系统，同时在污水泵前的负压端加入四种药剂，药剂和污水是通过污水泵叶轮、蛇形反应管和瓷球反应罐的组合作用下完成混合的；然后送入SPR污水净化器完成混凝、絮凝、过滤、污泥浓缩及分离等净化过程，处理后的出水直接流入回收清水池。

废水经SPR污水净化系统处理后，出水中CODcr降到330mg/L；色度降低到 30倍以下；悬浮物含量能降到3mg/L以下。每立方米污水的总药剂消耗费用为0.68元人民币；每立方米污水的电量消耗费用为0.05元人民币。

优点：整套SPR系统装置结构简单，工艺流程短（只有30分钟）；是制浆造纸废水的一种深度处理；在常压状态下工作运行，系统设备一次性投资少、药剂和电力消耗等处理污水的运行费用低，操作维修简便等；能满足造纸污水的净化和闭路循环的生产要求，既治理污染，又为企业节省大笔制备新鲜自来水的费用，企业也不再交纳排污费，企业在治理水污染的过程中也可以获得可观的经济效益。

三、 制浆造纸的生物处理法

生物处理法是废纸造纸废水处理的主体工艺，具体形式多种多样，其中厌氧生物处理法、好氧生物处理技术法和厌氧好氧组合技术法应用较为广泛[17,18]。

1、好氧生物处理法

好氧生物技术的原理是利用好氧微生物（主要为好氧菌）的新陈代谢作用来

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降解污染物，主要包括传统活性污泥法、氧化塘、生物膜法、氧化沟等，其中应用较多的是活性污泥法和生物膜法。

（1） 活性污泥法

活性污泥法是一种污水的好氧生物处理法，由英国的克拉克（Clark）和盖奇（Gage）约在1913年于曼彻斯特的劳伦斯污水试验站发明并应用。该法是在人工充氧条件下，对污水和各种微生物群体进行连续混合培养，形成活性污泥。利用活性污泥的生物凝聚、吸附和氧化作用，以分解去除污水中的有机污染物[19]。然后使污泥与水分离，大部分污泥再回流到曝气池，多余部分则排出活性污泥系统。

我国的科研人员对活性污泥法处理造纸废水进行了大量的研究，取得了许多成功的经验[20,21]。造纸废水中的木素不易被生物降解，而活性污泥对木素具有极好的吸附性能，通过生物降解和活性污泥吸附作用，可达到除去木素的目的，进而降低溶解木素的浓度。

北方某大型造纸厂采用HCR(High Performance Compact Reator)系统处理麦稻烧碱法造纸废水，HCR系统融合了高速射流曝气、物相强化传递、紊流剪切等技术，并具有深井曝气和流化污泥床的特点，其空气氧的转化率高，可使废水的COD去除率达到80％左右。

（2） 生物膜法

生物膜法是与活性污泥法并列的一种好氧生物处理技术。这种处理方法的原理是使细菌、菌类一类的微生物和原生动物、后生动物一类的微型动物在滤料或某些载体上生长繁育，形成膜状生物性污泥，即生物膜。通过与废水的接触，生物膜上的微生物摄取水中的有机物作为营养，从而使废水得到净化[22]。

生物膜法的形式多种多样，包括SBR生物膜反应器、生物流化床、生物接触氧化池和好氧生物滤池等。生物膜法相对于活性污泥法的优点是，实现了水力停留时间和微生物停留时间的分离。微生物膜固定在反应器的载体上，对水流起到紊流作用，强化了微生物和水中有机物的传质过程。因此，生物膜技术在废水处理中逐渐获得了广泛应用[23]。

生物膜的载体－填料直接影响生物的挂膜和处理效果，因此开发出吸附性能好、密度适当、耐用、耐腐蚀、价格低廉的填料，是提高生物膜处理效率和效果、推动生物膜法在实际工程中应用的有效途径[24]。如果造纸废水中含有大量不利于微生物生长的物质（如难于生物降解的氯化有机物），生物法处理效果较差。造纸工业中，传统氯化物漂白法生成的氯化有机物具有一定的毒性，难于生物降解，因此在制衆造纸过程中可通过改变漂白剂的种类，提高造纸废水的可生化性，使其更利于生物法处理。

2、厌氧生物处理法

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厌氧生物处理废水是指在封闭的反应器内，在无需提供氧气的条件下，利用厌氧微生物将废水中的有机物降解为小分子有机酸、醇等物质，并且生成CH4、CO2、H2S和NH3等气体，另一部分合成为微生物自身细胞物质的过程[25]。厌氧发酵过程可分成四个阶段：水解阶段，酸化阶段，产氢、产乙酸阶段和产甲烷阶段[26]。

厌氧技术的工作机理是利用厌氧微生物对有机污染物的氧化代谢机理，将厌氧处理控制在水解酸化的环境条件下，利用大量水解细菌和产酸菌的作用，在水解阶段将固体物质降解为溶解性的物质，将大分子物质降解为小分子物质，在产酸阶段将碳水化合物降解为脂肪酸，主要是醋酸、丁酸和丙酸，从而改变了废水水质，提高了废水的可生化性能，为后续的好氧生化处理提供了良好的水质条件。制浆造纸工业常用的厌氧生化处理技术包括厌氧折流板反应器（ABR）、内循环厌氧反应器（IC）、升流式厌氧污泥床（UASB）、膨胀颗粒污泥床（EGSB）等多种形式。厌氧折流板反应器是由美国斯坦福大学的Mc-Candy等人于20世纪80年代初提出的一种改进型厌氧反应器[27]。

（1） 厌氧折流板反应器（ABR）

ABR内设置若干竖向导流板，将反应器分隔成串联的几个反应室，废水进入反应器后沿导流板上下折流前进，依次通过每个反应室的污泥床，由于导流板的阻挡和污泥自身的沉降性能，污泥在水平方向的流速极其缓慢，从而大量的厌氧污泥被截留在反应室中，污泥不易流失，提高了反应器内部的污泥浓度，且各反应室中的微生物种群分布不同，从而保证了反应器的处理效果，并且具有一定的抗冲击负荷能力[28]。

（2） 升流式厌氧污泥床（UASB）

升流式厌氧污泥床（UASB）由污泥反应区、气液固三相分离器（包括沉淀区）和气室三部分组成[29]。在底部反应区内存留大量厌氧污泥，具有良好的沉淀性能和凝聚性能的污泥在下部形成污泥层。要处理的污水从厌氧污泥床底部流入与污泥层中污泥进行混合接触，污泥中的微生物分解污水中的有机物，把它转化为沼气。沼气以微小气泡形式不断放出，微小气泡在上升过程中，不断合并，逐渐形成较大的气泡，在污泥床上部由于沼气的搅动形成一个污泥浓度较稀薄的污泥和水一起上升进入三相分离器，沼气碰到分离器下部的反射板时，折向反射板的四周，然后穿过水层进入气室，集中在气室沼气，用导管导出，固液混合液经过反射进入三相分离器的沉淀区，污水中的污泥发生絮凝，颗粒逐渐增大，并在重力作用下沉降。沉淀至斜壁上的污泥沿着斜壁滑回厌氧反应区内，使反应区内积累大量的污泥，与污泥分离后的处理出水从沉淀区溢流堰上部溢出，然后排出污泥床[30]。

（3） EGSB厌氧反应器

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EGSB厌氧反应器是继UASB之后的一种新型的厌氧反应器[31]。它由布水器、三相分离器、集气室及外部进水系统组成一个完整系统。废水经过污水泵进入EGSB厌氧反应器的有机物充分与厌氧罐底部的污泥接触，大部分被处理吸收。高水力负荷和髙产气负荷使污泥与有机物充分混合，污泥处于充分的膨胀状态，传质速率高，大大提高了厌氧反应速率和有机负荷。所产生的沼气上升到顶部经过三相分离器把污泥、污水、沼气分离开来。尽管厌氧生物处理技术有所需能耗少、可降解在好氧条件下不能降解的有机物，污泥产生量小等优点，但其反应历时长，占地面积较大，运行过程中污泥的老化、灰份积累等问题对厌氧的工业化应用有一定的作用。

3、 厌氧好氧组合工艺

鉴于好养和厌氧有其各自的优缺点，于是厌氧好氧组合技术就适时的被提出来。经过混凝沉淀处理后的再生纸造纸废水，虽然适合生化处理，但由于污染物种类繁多，污染物浓度髙，相比较而言，采用厌氧好氧组合技术可以达到更理想的去除效果[32]。厌氧预处理的目的是降低有机物浓度，并降解难降解有机物，改善废水中有机物的组分结构，进一步提高废水的可生化性。有研究者采用中试规模IC-A/O的生物处理工艺处理废纸造纸废水，COD、SS的去除率均达到99％，色度去除率达到95％。许昌某造纸厂采用水解酸化-CASS生物处理工艺，结果表明水解酸化池改善了废水的生物降解性能并提高了好氧生化系统的处理效率，后续有机物的去除集中在CASS池，系统运行可靠，性能稳定，对SS、COD的去除率分别达到94.3％和90.8％[33]。

4、工程应用实例

（1）混凝沉淀与SBR法

混凝沉淀法可以高效去除大部分悬浮物，降低废水中助剂含量；SBR法具有良好的耐冲击负荷能力，可以降低投资和运行费用，保证处理效果。所以，采用混凝沉淀法与SBR法的组合工艺对制浆造纸废水进行处理，可以获得较好的处理效果[34]。

广东某生产热敏记录纸、无碳复写纸等特种纸造纸厂[35]。在生产过程中，需要对纸张进行涂布处理，添加染料及助剂（淀粉、高岭土等），所以排放的废水中含有染料及大量的悬浮物，水质混浊，可生化性一般。废水经混凝沉淀-SBR系统处理后，其CODCr； BOD5；SS和色度总去除率分别为97 %；98 % ；99 %和99 %，运行费用约为1.48元/m3。

此工艺不仅具有处理效率高、出水稳定、耐冲击、操作与维护方便，投资省，运行费用低等优点。为达到较好的处理效果，应采取的技术及操作如下：（1）设置缓冲调节池此工程水量、水质波动大，特别是周期性的产品更换时需要清洗设备，瞬时排放出的废水浓度较正常时高很多倍，设置缓冲调节池可以减少对生

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化系统造成的冲击，保证了系统的正常达标运行。（2）微生物营养成分此类废水中缺乏微生物的生长必需的营养元素，需按照C：N：P约为100：5：1定期人工向废水中投加氮、磷等微生物代谢所需要的生长元素。

（2）SBR法处理碱法草浆造纸废水

河南省某碱法草浆造纸厂处理工艺流程如下[36]：

图3-1工艺流程图

① COD去除效果较高 该法能够高效降解碱法草浆造纸废水中的有机污染物，COD的去除率分别达80%。

② 根据废水性质进行不同的曝气方式 易降解的有机废水宜采用曝气进水方式，难降解的有机废水宜采用非曝气进水方式。

③ 对水质适应性强 废水中含有高浓度(1.2×105 mg/L)SO42-时，对SBR生物处理系统几乎无影响。

④ 反应过程容易控制 DO在反应期中随曝气时间的延长特别是随COD的去除而逐渐上升，待生化反应完成后，DO产生突变。因此，DO可以作为SBR生化系统中可降解COD去除情况的一个工作指标。在反应期，混合液中的DO控制1.5 mg/L左右为宜。

（3）制浆造纸废水处理-酸化-UBF-混凝法

湖南某制浆造纸厂采用芦苇碱法制浆造纸，排放废水约为18000m3/d，对周围环境造成了严重污染。对于中小型制浆造纸厂来讲，虽然碱回收法处理工艺较为成熟，但处理成本较高，企业无法承受。所以，根据该造纸厂的实际情况，采用酸化-UBF-混凝法处理废水取得了良好的效果[37]。

该造纸厂采用酸析木质素，在制浆造纸工业废水中加工业硫酸量为0.4%，调节pH值为3～4，温度控制在40～50℃，并采用化学调节系统对木质素压滤效果进行提高。污泥在UBF反应器中的停留时间在100d以上，在高负荷状态下运行仍能保持较高的去除率。为了保证良好的运行处理效果，需要采用蒸汽加热法对黑液进行加热处理，使厌氧反应达到最佳温度（30～35℃），同时对厌氧反应器采用一定的保温措施以确保其正常运行。酸化、生化、物化法的联用，解决了黑液与中段废水的处理问题，运行结果表明，该厂污水总排口主要污染物指标达到了GB3544-92的标准受纳水体蒸水河污染控制断面(总排口下游约1km)的主要

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水质指标达到了国家规定的Ⅲ类水质标准，经处理后的水回用率达50%。运行成本为0.9元/m3，运行成本低。

该工艺设备特别是采用了UBF厌氧反应器对黑液进行处理，未使用UASB厌氧法中的三相分离器，可操作性强、实施简单；工程造价低、用地省、运行成本低，因此适合中、小型制浆造纸企业废水的治理。

（4）造纸废水方法-氧化沟结合水解工艺处理

广西某造纸厂[38]，采用毛竹为原料生产纸张，废水主要成分有：纤维、纤维素分解生成的糖类、醇类、有机酸、木质素及其衍生物，少量的树脂酸、脂肪酸等。废水具有良好的生化性，BOD/COD值接近0.5，SS含量大。其废水主要来源于40%的碱液浸泡后水洗产生的黑液和抄纸机废水（白水）。黑液间歇排放(100t/d)，COD为12 000～24 000 mg/L，pH值为9.2～11.5；白水连续排放(1 200t/d)，COD为700～1 200mg/L，pH值为7.2～9.5；此外，还有部分生活污水(约100t/d)，COD为200mg/L。根据污水的性质特点，采用兼氧水解池和污泥好氧稳定氧化沟法对废水进行处理。处理工艺流程图如下：

图3-2 工艺流程图

该工程总投资为256.37万元，占地面积约1 700m2，日常运行费用为0.83元/m3(不包括折旧费和回收利用费)。采用氧化沟、水解工艺处理造纸废水，系统运行稳定，管理操作方便，COD去除率可达95%以上，出水各项指标均达到国家二级标准。

实践证明，该项技术可用于处理造纸废水。同时该工艺采用气浮法对纤维素含量较高的制浆造纸废水进行处理，可以回收含水浮渣20t/d，回收利用前景广阔；水解池中兼性菌的存在，不仅在缺氧或者厌氧条件下，对污水中的木质素、纤维素等大量有机物分解成小分子有机物，同时还可以将一些有毒物质及有色物质的分子键打开，处理效果较好；氧化沟处理法主要用于难降解有机物、脱氮除磷。污泥在氧化沟处理工艺中，污泥龄较长，不需要进行另外消化，污泥接近零排放。循环过程中，污水中同时存在厌氧、缺氧及好氧环境，有利于对污水进行硝化反硝化，同时也具有较好的生物除磷效果。

（5）厌氧/好氧交替生物处理系统处理造纸废水

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金东纸业（江苏）有限公司地处江苏省镇江大港，公司产量高达130万吨/年。主要生产的单面铜版纸、双面铜版纸、双胶纸、亚光铜版纸、静电复印纸，主要应用于印刷出版包装领域。金东纸业造纸原料主要是：纸浆、瓷土、碳酸钙粉末、氧化淀粉，另外有其他一些化学添加剂、助留剂、分散剂、杀菌剂等。因为金东纸业地江水域，因此为了保护长江水质，必须选择合适的处理工艺和管理方式对生产中的废水进行处理达标排放，保证长江水不受污染。

造纸排放的是白水，流量约1400立方/小时；排放水COD：60mg/L左右（国家标准≤ 100mg/L），SS：60mg/L左右（国家标准≤ 100mg/L），BOD：4mg/L左右（国家标准≤60mg/L）。

金东纸业废水处理采用厌氧/好氧交替生物处理系统，工艺流程图如下，图中PM1是一号纸机，PM2是二号纸机，OMC是涂布机，GCC是重质碳酸钙厂，PCC是轻质碳酸钙；A池为厌氧池，O池为好氧池；生产废水集中排入调匀池，实际排水：COD：1500 mg/L、SS ：1800mg/L、左右，BOD：700~800mg/L左右；A池水力停留时间为55min，O池水力停留时间为13.0h。

图3-3 工艺流程图

废水处理过程：从PM1、PM2、OMC、GCC、PCC出来的车间废水首先进入调匀池，对各个车间的废水在调匀池进行充分的混合，而且调节废水的冲击负荷；混匀后的废水进入分水井后，对浓度高的废水使用纯水或清水进行调质处理，降低废水浓度，避免高浓度的废水对生物处理系统造成危害；废水进入初沉池后，易沉降的大颗粒悬浮污染物在此进行沉淀分离；为防止车间废水的高温对生化反应池中微生物生长不利，所以采用冷却水塔将废水的温度降到适宜的生化温度；将原废水、回流的活性污泥同时注入厌氧槽内，在厌氧槽内停留一段时间；厌氧处理后的废水再流入好氧生物槽内进行氧化处理。由于微生物在厌氧和好氧的状态下交替操作，有利于筛选及驯化脱磷菌种，提高污水的脱磷效果；微生物利用可降解有机物作为碳源，也可以发挥一部分脱氮功能。经处理后的废水进入二沉池，处理达标的水直接放入长江；浓缩后的污泥经脱水、焚烧等过程进行综合利用。

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该方法也是造纸生物废水处理的重要方法之一，对大水量高浓度废水可以发挥抗冲击负荷能力强，生物降解能力强特点；此外，该系统投资少，易管理，适应性强，在实际中能很好地推广应用。

四、 制浆造纸的化学处理法

经过生化处理后的造纸废水，大部分有机污染物都得到了去除，但仍有少量醛类、酯类、苯及烷烃未被降解，呈生物难降解性。对于这些物质可利用吸附、高级氧化和膜过滤等物理化学方法去除。

1、 吸附处理技术

吸附处理技术主要是采用比表面积较大且孔结构相对密集的吸附剂，借助化学键力与分子间引力的作用，有选择性地富集废水中含有的有机和无机组分以最终达到净水的目的[39]。通常采用的吸附剂包括活性炭（柱状或粉末）、活化煤、焦炭、粉煤灰、硅藻土、膨润土等等，通过对吸附剂进行改性处理，可有效提升吸附剂的处理容量和性能，提高吸附效果。

2、 高级氧化技术

高级氧化技术是一种新型的应用于难降解有机物的深度处理技术，主要原理是通过不同的途径（如声、光、电、磁场等物理化学反应）产生活性极强的氢氧自由基(·OH），它可以有效地将废水中难降解的有机成分转化成毒性较小甚至无毒的小分子，或者直接通过矿化转变为CO2、H2O及部分无机物质，以达到净化水质的目的。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，高级氧化处理技术可分Fenton氧化、臭氧氧化、光化学氧化、催化湿式氧化、声化学氧化、电化学氧化等[40]。

3、 膜过滤分离技术

目前，大多采用药浮、气浮、化学沉淀、活性污泥等方法处理制浆造纸废水。但是，经这些方法，特别是活性污泥法，处理后的废水往往达不到严格的排放标准；尤其是在夏季，持续几个月的高温不仅对活性污泥处理的效率影响显著，而且消化处理造纸废水中的芳香族化合物尤为困难[41]。

以半透膜为分离介质的超滤（UF）、反渗透（RO）、电渗析（ED）等方法处理纸浆、造纸废水，成为近年来国内外研究的热点。废水中许多有价值的化工产品，如木质素、木质素磺酸盐、香兰素等[42]，可以采用膜法处理过程得以回收，净化后的水可回用于造纸过程。迄今为止，膜法处理工厂已经在世界许多国家的造纸工业中陆续建立并投入运行。

膜件系统：一般采用聚砜、聚砜酰胺、含氟聚合物及其他一些聚合物制成的UF、RO膜，以及聚乙烯异相阴、阳离子交换膜等具有耐温和化学药品的膜，使其能够适应温度高、pH值变化范围较宽的制浆造纸废水，达到满意的处理效果

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。

与常规法相比，膜法处理造纸废水，有如下明显的优点[44,45]：①设备投资省，

占地面积少。②运行管理简单，维修保养方便。由于操作容易自动化，投入劳力少，因此可以由其他岗位的运行人员兼任进行定期巡视管理。由于膜系统的多组件多段设计，因此可以在系统连续工作情况下更换某个组件。清洗某一段组件时，其他几段的组件不必停机，不会影响系统的连续工作。③能耗低。膜法是无相变的分离技术，仅消耗泵送料液时的电能。如：RO法处理亚硫酸盐废液（SSL）的能量约是蒸发法的1/4～1/30。④操作环境卫生。膜法是一个密闭运行的系统，因此没有污水流溢和臭味散发。⑤处理效益高。膜法的COD和色度去除率分别可以达到80%和95%左右，而常规法的COD和色度去除率最高值分别是：凝聚沉淀法50％，凝聚沉淀＋活性污泥法60-70％左右；色度去除率为80%左右。⑥无污泥产生，因此节省了处理淤泥的费用和劳力。浓缩物作为燃料，回收的热量再用于蒸发浓缩，体现了膜法省能的优越性。

（1） 微滤

微滤（MF）主要去除粒径大于100nm的微粒、胶体以及相对分子质量超过100000的高分子有机污染物[46]。它能将造纸中段废水组分中尺寸大于膜微孔直径的呈悬浮和絮状体的物质阻挡下来，将其截留在膜纤维微孔的外表面，同时水在压力的驱动作用下越过纤维板以实现固液分离，最终达到去除造纸废水中的呈絮凝和悬浮态有机物质的目的。膜分离技术在制浆造纸废水深度处理中可产生高质量的中水，实现废水的高层次回用，因此应用前景广阔。但是，受到膜易污染、易劣化、浓差极化、膜组件价格昂贵以及运行成本高等条件的制约，目前还难以在制浆造纸行业大范围推广。因此，开发新型的、强度高、寿命长、抗污染、通量高的膜材料，解决膜污染及浓差极化等问题，并妥善处理浓缩水，是膜分离技术在制装造纸废水深度处理中实现大规模应用所要解决的问题。

（2）超滤

超滤(Ultra-filtration, UF)是一种能将溶液进行净化和分离的膜分离技术[47,48]。

超滤膜系统是以超滤膜丝为过滤介质，利用膜两侧的压力差为驱动力的溶液分离装置。超滤膜只允许溶液中的溶剂(如水分子)、无机盐及小分子有机物透过，而将溶液中的悬浮物、胶体、蛋白质和微生物等大分子物质截留，从而达到净化和分离的目的[49]。

4、 工程应用实例

（1）牛皮纸洗涤废水的处理

1981年，日本大王造纸工业有限公司为处理该厂牛皮纸洗涤废水，建造了一座世界上规模最大管式膜超滤厂。

大王造纸厂废水排放量约220000吨/天，其中污染最严重的4000吨/天的牛

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皮纸洗涤废水由UF长进行处理。UF厂的工艺流程如下：进入膜组件之前的废水，用40目的筛网滤除木质纤维和大颗粒，然后供料泵将料液加压到0.61MPa，最后循环泵把料液泵送到系统的每个膜组件进行处理。UF浓缩后的处理液送到焚化炉，UF渗透液部分送到储水池中与NaOH和清洗剂混合用于膜的定期清洗外，剩下部分送到活性污泥厂再行处理。由于生产线的运行全部自控，实行了无人化操作，因此维修管理人员是由其他设备的运行人员兼任。

处理效果：在高温及不同pH值下运行两年后的处理效率并无明显下降，平均透水量维持在57gfd，COD、色度、SS等的去除率仍保持较高水平。而且整个牛皮纸洗涤废水扔然可以符合日本新的环境排放规则(pH5.8-8.0,SS<38ppm，COD<80ppm)。

从牛皮纸黑液中还有大量的木质素，是一种可以与苯酚-甲醛树脂结合的粘合剂成分，具有重要的经济价值[50]。通过选择合适的膜和工艺参数，超滤法对溶解物质的总含量为15%的黑液进行处理，处理后的浓缩物中木质素含量为80-90%。采用超滤法回收的木质素代替40%的苯酚-甲醛树脂，对胶合板的性能没有影响。因此，UF膜法治理牛皮纸黑液的同时回收木质素是一个简单易行的、高效的和廉价的方法。

（2）亚硫酸盐废液的分离纯化

亚硫酸盐废液的分离纯化的工艺如下：先采用RO法对亚硫酸盐废液进行预浓缩处理，然后对亚硫酸盐废液中木质素磺酸盐进行纯化，回收木质素磺酸盐（LS）用作染料工业原料[51]。

挪威的Toten亚硫酸盐浆厂和加拿大的Reed纤维浆厂均采用丹麦DDS公司的平板状立式HF40-28组件，对RO预浓缩铵基SSL和钙基SSL废水进行处理

[52]

。处理工艺如下：废水经25μm转盘式过滤器过滤后被泵送到RO膜组件，RO

浓缩液被送至蒸发器蒸发。然后采用DDS公司生产的GR5P膜（用聚砜为膜材料）UF装置纯化SSL中的LS。在UF过程中，向料液添加去离子水，可以使浓缩物中LS含量（占总固体）可达95%左右，达到工业原料的要求。

我国中科院广州化学研究所，采用醋酸纤维素膜园板式超滤器[53]，对广东造纸厂的亚硫酸盐纸浆废液分离浓缩。对总固量约为 60g/100ml的废液进行加水吸收后，作为超滤处理反应器的进水，在操作压力0.8MPa，最终获得纯度达80%以上的不含还原糖的木质素浓缩液。这种浓缩液可以作为灌浆材料，具有较快的固化速度和较好的固化效果，不但减少了化学药品的消耗量，也提高了材料的性能。

在1986年，我国吉林省某造纸厂也从凡麦引进了DDS公司生产的膜设计[54]。采用这种膜组件，每年可以从8%废液中回收干品为5000吨，纯度为95%的木质素磺酸钙，回收的木质素磺酸钙经处理后转化为成木质素磺酸钠，可以用做染

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料分散剂。

（3）碱提取纸张废水的净化

硫酸盐法造纸过程中，采用NaOH漂白纸张产生的废水中存在着严重着色的含木质素化合物的白水[55]。

瑞曲Iggesund牛皮纸厂采用UF膜对污水进行处理发现：用各种不同聚合物材料制成的UF膜，可以在pH10-14范围的高、低限和高温（90℃）的系统中运行，且UF处理碱提取纸张白水的经济性和高去色率完全可与常规法相竞争。 刘景清等[56]选用聚乙烯异相阴、阳离子交换膜组装膜堆，在一定的流速和电流密度下，回收浓缩经萃取分离木质素后的pH值为12-13的草浆和桑皮浆黑液中的烧碱，电渗析浓室中NaOH为8.87g/L，碱回收率达95%，电耗为1900kW.h/t固碱。

2007 年底，杭州水处理中心将膜技术和工业水处理技术进行组合，成功开发出适于造纸废水资源化的新工艺－膜集成工艺[57]，在金东纸业建立了日处理量 10 000 m3的示范工程，目前该系统已经稳定运行两年多时间。该回用工艺主要由微滤、超滤和反渗透 3 段组成。实际运行表明，部分产水指标达到国家饮用水标准，完全可用于造纸工艺对水质要求较高的工段，或作为锅炉用水的优质水源回用。同时，装置运行稳定，出水含盐量较低，达到锅炉用水水源标准[58]。

五、 存在问题及发展前景

目前，许多处理技术已成功研发并投入使用，但在处理技术的应用范围、技术可操作性、投资运行费用和能源消耗等方面还存在一定的局限性。根据水质特点，充分发挥各种处理技术特点和优势，实现工艺组合的最优化是处理该类废水的最终解决方案。如二级处理工艺常采用厌氧与好氧处理的组合工艺，可去除废水中大部分BOD、COD，以及部分含氯酚类化合物和AOX[59]。再如三级处理技术中，膜处理在大多数情况下对色度、SS和AOX的去除率可达到90％，但该技术中的膜污染和浓差极化等问题亟待解决。

近年来，造纸行业发展的热点领域是废水的深度处理后回用，即将处理后的废水回用于生产，实现废水的封闭循环和零排放。这样，既可以满足环保要求，又节约水资源费，降低吨纸的生产成本，使企业获得巨大的经济效益、环境效益和社会效益，对于创建节约型社会、实行循环经济具有重要意义。 参考文献

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课程论文成绩评定表

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指导老师评语： 成绩评定： 指导教师签名： 年月日 20