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粉煤加压气流床气化炉内化学平衡分析

来源：华佗小知识

　第4期　2009年7月

中　氮　肥

M2SizedNitrogenousFertilizerProgressNo14Jul.2009

粉煤加压气流床气化炉内化学平衡分析

董金国

(贵州开阳化工有限公司,贵州开阳　550300)

[摘　要]用解析的方法,详细计算了粉煤加压气流床气化装置煤气组成与操作温度的关系,并

对各种操作变量对气体成分及析炭副反应的影响做了量化分析,对我国已经引进或正要引进的干煤粉加压气化装置的操作具有一定的指导意义。

[关键词]干煤粉气化;化学平衡;煤气组成;析炭

[中图分类号]TQ546　[文献标识码]A　[文章编号]1004-9932(2009)04-0004-04

AnalysisonChemicalEquilibriuminPressurizedPulverizedCoalGasifier

DONGJinguo

(GuizhouKaiyangChemicalIndustryCo1,Ltd,Kaiyang550300,China)

Abstract:Thepaperanalyzestherelationbetweengascompositionandoperationtemperatureinpressurizedpulverizedcoalgasifierviadetailcalculation1Thequantitativeanalysisismadetofindouteffectofvarietiesofoperationparameterongascontentsandreactionofcarbonforming,whichcanguidetheoperationofthegasificationplant1

KeyWords:pulverizedcoalgasification;chemicalequilibrium;gascomposition;carbonforming

　　粉煤加压气流床气化技术是一种优秀的煤气

化技术,和水煤浆气化技术相比,它具有更高的气化效率和有效气成分,更强的煤种适应性,更低的比氧耗和比煤耗,近年来在我国的煤化工领域得到广泛应用。本文通过对煤粉在气化炉内的反应过程分析,提出各种操控变量对气体成分的影响及对生产操作的指导性意义。1　气化过程分析

应。整个反应过程约数秒钟,在此期间放热反应

和吸热反应可以认为是同时进行的,因此在火焰端部,即煤气离开气化炉之前,碳、氧几乎全部消耗尽,粗煤气温度高达1600℃左右。

粉煤流经气化炉时,顺序经历脱挥发分和气化过程,因此在概念上可把气化炉分成3个区:裂解和挥发分燃烧区,燃烧和气化区,气化区。

(1)裂解和挥发分燃烧区煤加热时释放挥发分的过程既和原料性质有关也和操作条件有关。操作条件包括加热速度、温度和压力。由于在裂解区有充足的氧,可假定挥发分燃烧完全,燃烧产生的大量的热又可促进加入的粉煤快速裂解,如此反复循环。

(2)燃烧和气化区在这一区,脱挥发分后的煤焦与残留氧燃烧生成CO、CO2,并与蒸汽和CO2反应生成CO和H2,CO和H2随后又会和气相残留氧反应,释放出更多的热量。气相燃烧反应速度很快,可认为是瞬时的。

(3)气化区

燃烧气体进入气化区后,进一步发生多相气

[1]

气化剂(蒸汽与氧)和粉煤同时从气化炉顶部通过特殊的喷嘴喷入炉内,煤粉与气化剂均匀混合,进行并流气化。在靠近粉煤入口的气相温度相当高,氧浓度也高,微小的煤粉在火焰中来不及熔结,瞬间着火,直接发生火焰反应,温度高达2000℃。煤快速发生干馏、裂解和脱挥发分,高温下所有干馏产物都迅速分解,接着挥发分剧烈燃烧,燃烧产生的热供给吸热气化反

[收稿日期]2009202220　[修稿日期]2009204224[作者简介]董金国(1972—),男,山东枣庄人,工程师,技

术部。

第4期董金国:粉煤加压气流床气化炉内化学平衡分析・5・

化反应,并伴随发生水煤气转化反应。这时还发生CH4生成反应,但与此同时生成的CH4又会发生重整反应而被消耗掉。离开气化区的最终产物主要是CO、CO2和H2。因为挥发分在燃烧区已烧去,因此气化产物中不存在焦油;由于原煤中的硫和氮反应后生成H2S和N2因此气化产物中还含有H2和N2;另外还有极少量的CH4。2　煤气组成计算方法

[2]

量为1000kg,则煤中各元素量为:C531333

kmol/h、H27122kmol/h、O11735kmol/h、N017143kmol/h、S11094kmol/h;假设气化剂氧气流量为25kmol/h(O50kmol/h)、蒸汽流量为10kmol/h(H20kmol/h、O10kmol/h),灰渣含碳量为20%(C415kmol/h);假设出气化炉炉膛煤气中CO、H2、CO2、H2O的流量(kmol/h)分别为XCO、XH2、XCO2、XH2O,根据碳平衡、氢平衡和氧平衡,有以下3个方程。

(1)XCO+XCO2=531333-415

(2)2XH2+2XH2O=27122+20

XCO+2XCO2+XH2O=11735+50+10

严格地讲,许多气化反应都是可逆反应。对

于可逆反应,即使反应时间无限地增长,也不可能使反应达到完全。但在气化炉高温条件下,煤气中的焦油、烃类等全部分解为简单的小分子化合物或氢气,煤气主要成分是CO、CO2、H2、H2O、N2及少量的H2S。因反应温度很高,受化

(3)

本文不进行气化炉的热量计算,而是把炉膛温度T作为自变量。

[4]

反应(1)的平衡常数Kp计算公式为:

lgKp=-7

学反应平衡,煤气中生成的CH4量很少,其含量通常低于011%,甚至在0102%以下;煤中的S、N等元素含量很低,其转化过程较为单纯,对其他气体成分的影响不大,因此把煤中S、N等杂质和生成煤气中的CH4略去,只考虑C、H、O3种元素的转化。2183T

-0109361lgT+01632×10T-

-3

1108×10T-21298(4)

由于反应(1)是等体积反应,而且干煤粉气化炉操作压力一般为3～4MPa,温度又很高,

所以

Kp=KX=

XCO2XH2XCOXH2O

计算条件:①煤中的H、O完全转化,碳转化率为95%～99%,近似为完全转化;②高温下气化反应的主要产物是CO、H2和CO2,除了少量CH4外没有其他烃类生成;③在气化炉膛出口各气化反应已达到平衡;④不考虑热平衡和析炭反应、甲烷化反应(事实证明这2种反应对于煤气成分影响很小,忽略以后不会造成显著误差);⑤S、N的转化不考虑。

按以上计算条件,气化所得的煤气中含有CO、H2、CO2和H2O4种组分,它们之间存在着下面的化学平衡关系。

(1)CO+H2OCO2+H2

在气化炉的高温条件下(1500℃以上),反应(1)很快达到平衡,因此气化炉出口的煤气组成相当于该温度下反应(1)达到化学平衡时的组成。要计算上述4种组分的浓度,需要有4个4元方程组:即C、H、O元素的3个物料平衡方程和1个由热平衡计算出的出炉温度以及该温度下的化学平衡常数计算式。

假设煤的元素分析和工业分析(质量分数)为:C%、H215%、O110%、N110%、S315%、灰分27%、H2O210%,煤的小时消耗

[3]

(5)

将(4)式的Kp值代入(5)式,并联立(1)、(2)、(3)式求解,即可得到煤气中各组分的物质的量。

若用氮气作载气,进行密相输送,按1m氮气携带400kg煤粉计算,则入炉氮气量为2153

m/h。若氮气压力为410MPa,则入炉氮气带入的氮元素为4192kmol/h。对氮元素进行物料衡算,则有

2XN2+XNH3+XHCN=516343

进入气化炉的氮全部进入气相,成为煤气的组成部分,而且绝大部分会成为N2,NH3和HCN量少略去不计,因此煤气中N2的量为2181kmol/h。N2的存在不会影响反应(1)的化学平衡,仅影响反应速度及其他非等体积反应。3　各种操作变量对煤气成分的影响311　炉膛温度

不同炉膛温度下的煤气组成见图1。从图1可以看出,随着离开气化炉反应区煤气温度的提高,煤气中CO的含量逐渐增高,煤气中有效气

・6・中氮肥第4期

(CO+H2)含量逐渐提高。但不能据此认为炉

膛温度可任意调节,实际上在固定煤种和气化炉设计的情况下,在一定的氧煤比和蒸汽煤比下,炉膛温度只能是图中某一数值,这一数值即可对应出煤气各组分的摩尔分数。

的情况。在炉膛温度为1900℃时,计算得到煤气中的有效气含量与氧煤比的关系见图3。

图3　煤气中有效气含量与氧煤比的关系由图3可以看出,氧煤比低,煤气中的有效气含量高。实际生产中氧煤比的调节范围远远没有图3所示范围大。氧煤比不能过低,因为氧煤比低,气化炉炉膛温度也低(实际生产中必须保证炉膛温度要高于煤的灰熔点100℃以上),

图1　煤气组成与炉膛温度的关系

图1中各数据点的计算是基于灰渣含碳量20%的计算结果,实际上随着反应温度的提高,灰渣含碳量是逐渐减少的。在炉膛温度为1500～1700℃,灰渣含碳量是远远低于20%的,若取灰渣含碳量为0,则计算出煤气中CO的体积分数为65%左右,有效气体积分数达%左右,和Shell以及GSP宣称的结果基本一致。312　灰渣含碳量不同灰渣含碳量的煤气有效气含量与炉膛温度的关系见图2。

此外在氧不足时,还会发生析炭反应,对生产极为不利。氧煤比也不能过高,因为氧煤比过高,不但煤气中有效气含量降低,还会损坏气化炉水冷壁或耐火砖,甚至有穿氧的危险。314　蒸汽煤比在炉膛温度为1900℃时,计算得到煤气组成与蒸汽煤比(质量比)的关系见图4。

图4　煤气组成与蒸汽煤比的关系

从图4可以看出,随着蒸汽煤比的增加,煤气中CO含量和有效气含量会降低。实际生产中蒸汽煤比增加,炉膛温度通常也会降低,煤气中

图2　不同灰渣含碳量的煤气有效气含量

与炉膛温度的关系

由图2可以看出,灰渣含碳量越高,即碳损失越大,煤气中有效气含量越低。实际生产中,在固定原料煤和氧煤比、蒸汽煤比及使用性能良好的煤粉烧嘴情况下,出气化炉的煤气温度应是基本固定的,这样,灰渣含碳量也是固定在某一数值。图2仅表示可从煤气中有效气含量粗略估计碳的损失程度。313　氧煤比

前面的计算是基于氧煤比(质量比)为018

CO含量和有效气含量会进一步降低。4　析炭反应分析

[4]

煤粉加压气化不同于水煤浆加压气化,其入炉水量相比要少得多,因此操作时要特别重视炭黑的生成。炭黑生成不仅降低碳的利用率,而且合成气清洗不彻底时,炭黑将覆盖在变换催化剂表面,引起催化剂活性下降并增大床层阻力,严重时将污染下游工序的脱硫脱碳溶液,使溶液发泡泛塔。下面从热力学判断炭黑生成的可能性。

与炭黑生成有关的反应有:

第4期CH42COCO+H2

C+2H2　CO2+C　

董金国:粉煤加压气流床气化炉内化学平衡分析

(2)(3)(4)

・7・

H2O+C　

由反应数概念可知,增加1种物质仅需

(3)、(4)增加1个反应,因此仅需反应(2)、

中的任1个即可进行炭黑生成的计算。反应(2)有甲烷参与反应,甲烷在上文的计算中是被忽略的,但在实际生产中会生成少量的甲烷,生成的甲烷有可能发生分解析炭,这样,系统中引入了2种新物质,因此计算时还需要增加如下的反应:

(5)CO+3H2H2O+CH4　反应(5)生成的甲烷量可由CO(或CO2)甲

烷化反应化学平衡来计算。

Kp,CO=

yCH4yH2O

3yCO

3(yH2

)

×(p-2)p0

(6)

lgKp,CO=

-2

986215T

-6

-813256lgT+21038×

10T-011843×10T+111843

(7)

图5　JX及KX随炉膛温度变化的曲线

从图5可以看出:当温度低于1670K时,JX>KX,存在析炭的可能;当温度大于1670K时,JX实际上反应(2)为吸热反应,温度越高越有利于反应向析炭方向进行,但为什么上面的计算结果会得出相反的结论呢?这是因为随着温度的升高,CO或CO2的甲烷化反应受到更强烈的抑制,即CH4的平衡含量更低,相应的甲烷分解析炭反应会向逆方向进行,两者对冲的结果是温度升高,不利于析炭反应的进行。

干煤粉加压气化炉燃烧室出口温度一般可达1600℃,通常可避免析炭反应的发生,但在加入蒸汽量波动的情况下,仍然会有析炭的可能性。计算不同蒸汽加入量时发生析炭的温度,结果见图6。

式中y表示平衡时相应组分的摩尔分数。干煤粉加压气化一般采用410MPa的操作压力,即p=410MPa,p0取01101325MPa,联立(6)、(7)式计算,可得到不同气化温度下生成的甲烷量。实际在温度较低时,如1200K以下,甲烷化反应的平衡常数很大,甲烷的生成量也会很大,必然会影响到主要成分的浓度,若忽视这种影响,必然造成很离奇的结果,因此较为可信的计算结果是1400K以后的。在正常操作温度下,如1800～1900K,甲烷的生成量很小,但即便是如此少的甲烷,仍然存在分解析炭的可能性。可以用下面的方法分析甲烷分解析炭的可能性。

对于反应(2),有

KX=

3yCH4图6　析炭温度与加入蒸汽量的关系由图6可知,蒸汽加入量越少,最低析炭温度越高,即越容易析炭。因此实际操作中控制适当的蒸汽煤比对防止析炭是非常重要的。5　结　论

(yH2)T

-7

lgKX=

33482

-519571lgT+0100186T-[2]

11095×10T+11179

令JX=

yCH4(yH2)

。若JX>KX,反应向析炭反应

方向进行,会析炭;若JX向进行,即使生成碳也会因气化而消耗掉。

不同气化温度的JX、KX计算结果如图5。

以给定的煤种为基准,在假定出气化炉的气体成分达到化学平衡的基础上,以解析的方法,详细计算了各种操作变量对煤气组分和析炭副反应的影响,计算结果与GSP和Shell所宣称的有效气成分等基本符合,得到的结论如下。

(下转第11页)

第4期张永超:空分精馏塔液泛的原因及处理・11・

自供仪表气,即外供仪表气阀门是关闭的,所以即便是外供仪表气中含有杂质,也不会对膨胀机系统构成负面影响。此次开车虽然也对仪表气源进行过及时的切换,但由于外供仪表气阀门实际上没有关住,同时外供仪表气的压力(0165～0170MPa)又比自供仪表气的压力(0154MPa左右)高,所以外供仪表气中的白色固体粉末仍可以沿膨胀机轴封间隙进入膨胀机。因此,我们认为外供仪表气阀门关不住是导致此次塔板堵塞的直接原因。31213　活性氧化铝球发生粉化众所周知,如果膨胀机密封气即仪表气中不含杂质,那么即使它能够进入空分系统内部,也不会对空分的正常生产构成负面影响。经过检查确认,从外供仪表气阀门(阀1,见图1)处冒出的白色固体粉末为空压装置使用的活性氧化铝干燥剂粉末。因此,我们认为导致此次塔板堵塞的根本原因是用于外供仪表气除水用的活性氧化铝球发生了粉化。4　应对措施(1)对膨胀机密封气系统进行技术改造,

自供仪表气总阀(阀2)关闭,防止外供仪表气通

过止回阀及自供仪表气总阀进入空分系统。

(2)根据上塔阻力变化情况及时控制和调整生产负荷及膨胀气量。

把控制好上塔阻力作为调整操作的主要依据,确保精馏塔不再发生明显液泛,然后再逐步调整,稳步提高。

(3)缩短液氧吸附器的再生周期并经常对主冷进行液氧置换。

在当时膨胀气量受到人为控制、装置不能按要求外排1%的液氧的情况下,积极采取了缩短液氧吸附器的再生周期及经常对主冷进行液氧置换等措施,以确保生产安全进行。将液氧吸附器的再生周期由原来的21d缩短为14d,同时经常用外购液氧对主冷进行置换、冲刷,防止乙炔等危险物质在主冷中积聚。(4)外购液氧以弥补装置产氧量不足。为满足后系统正常用气,在2007年10月工况未恢复正常以前,一直采用适量外购液氧的办法维持公司正常生产。5　效　果

及时切断活性氧化铝粉末进入精馏塔的通道,避

免塔板堵塞加剧。

从空气去液氧吸附器的电加热器控制阀(阀4)后引一条管线至膨胀机密封气系统(见图1,即增加阀5及管线)。与此同时,将空分

经过近1a的精心操作和科学调整,到2008年4月初,装置的生产负荷已由最初的16200～

100m/h提升至19800～20000m/h;氧气

产量也由最初的2500～2600m/h提至3350～3400m/h,液泛难题被成功破解。

(上接第7页)

(1)气化炉操作温度越高,煤气中有效气

化煤气成分的手段,对气化炉正常操作及防止析炭等具有一定的指导意义。这种计算方法不仅适用于干煤粉气化技术,而且还适用于水煤浆加压气化技术。

[参考文献]

[1]沙兴中,杨南星1煤的气化与应用[M]1上海:华东理工

含量也越高。

(2)灰渣含碳量越高,煤气中有效气含量越低。

(3)氧煤比越高,煤气中有效气成分越低。但实际生产中必须维持恰当的氧煤比,以保证足够的燃烧反应并提供热量维持吸热反应的需求,即保持整个气化炉系统的自热平衡。

(4)蒸汽煤比增加,会降低气化炉温度,降低煤气中有效气含量,但适量的蒸汽是必不可少的,蒸汽一方面是生成H2的来源,另外也对析炭反应有较强的抑制作用。

本文的意义在于提供了一种分析影响粉煤气

大学出版社,1995

[2]廖汉湘1现代煤炭转化与煤化工新技术新工艺实用全书

[M]1合肥:安徽文化音像出版社,2004

[3]于遵宏,朱炳辰,沈才大,等1大型合成氨厂工艺过程分

析[M]1北京:中国石化出版社,1993

[4]吴　密1化肥生产核心技术、工艺流程与质量检测标准实

施手册[M]1北京:电子工业出版社,2002

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